关注泰科科技 做模拟不迷路 摘要 HOEtpyBr、HOEtmimBr、AmimCl、EtOMmimCl、EmimDep和EmimAc水溶液的凝固点是用带有自动数据记录的改良贝克曼仪器测量的，本文研究的离子液体具有与无机盐相似的降低水凝固点的特性。
HOEtpyBr、HOEtmimBr、AmimCl、EtOMmimCl、EmimDep和EmimAc水溶液的凝固点是用带有自动数据记录的改良贝克曼仪器测量的，本文研究的离子液体具有与无机盐相似的降低水凝固点的特性。根据低温行为记录，在离子液体含量高时形成的固相可能是IL·nH2O形式的水合物。用COSMO-RS和COSMO-SAC预测IL水溶液中的水活度，并与实验测定的凝固点得出的水活度进行比较。COSMO-RS的预测比COSMO-SAC的预测更接近实验水活动。实验结果表明，IL+H2O体系的凝固点受阳离子和阴离子性质的影响。然而，根据COSMO-RS的过剩焓预测结果，阴离子对IL+H2O相互作用的影响相对大于阳离子。
ILs具有许多优点，如危险性较小，蒸汽压极低，具有优良的化学和热稳定性，能够导电，不可燃。在纤维素再生过程中，水常作为纤维素混凝的抗溶剂，因此迫切需要研究从离子液体+水混合物中回收ILs的方法。近年来，文献报道了几种从不同的ILs+水溶液中回收ILs的方法。Birdwell Jr教授等人使用离心溶剂萃取接触器成功分离疏水ILs/碳氢化合物/水体系。当丙酮和乙醇的体积比为1:1时，IL的回收效果更好。这两种溶剂的选择是根据Seki等人考虑了它们的折射率而做出的选择。在该研究中，折射率与所研究的ILs的极化率有关。由于冷冻水比蒸发的能量成本低，丹麦技术大学Kaj Thomsen教授与中科院过程所张锁江院士假设冷冻结晶是一种从IL+H2O混合物中回收IL的可行方法。这项工作的主要目的是确定选定ILs的凝固点。本研究选取6种离子液体，测量其在纯水到纯离子液体浓度范围内的凝固点。采用乙醇和液氮为制冷剂的凝固点降凝装置，并连续采集温度数据，测定其凝固点。用cosmos – rs预测了6种IL+H2O体系的过剩焓及其H键（HB）、misfit（MS）和范德华力（VDW）的贡献。将实验结果与COSMO-RS的预测结果进行比较，评价COSMO-RS对ILs与水相互作用的预测能力。
凝固点测量设备的图示如图2所示。
在纯水到纯离子液体的浓度下，测定了6种ILs+H2O溶液的凝固点，并将测得的凝固点绘制成每千克水中溶质摩尔的函数。由于解离作用，1 mol的IL相当于2 mol的溶质。将测得的凝固点与MgSO4、MgCl2溶液的凝固点作图，比较两者的性质（图3、图4），并绘制理想溶液的凝固点曲线。图3和图4中的理想溶液数据是由方程2和3计算出来的。MgCl2溶液的凝固点数据来自Loomis和Rodebush。引用了Jones and Getman和Jones的MgSO4溶液凝固点数据。为了显示整个测量范围（图5），测量的凝固点也被绘制成水的摩尔分数的函数。
本文用COSMO-RS计算方法预测了水与ILs的相互作用。Khan等人在最近的一份报告中证明，COSMO-RS可以有效地用于预测298.15 K下吡啶基、吡咯烷基或哌啶基离子液体与水的相互作用。本工作中研究的其他阳离子和阴离子来自COSMO-RS数据库。利用COSMOtherm计算σ-profiles。
实验水活度与COSMO-RS预测水活度的对比如图6a所示。从图6a可以看出，ILs对水活度有显著的影响。水活度越高，表明离子液体与水的相互作用越弱。在图6b中，COSMO-RS和COSMO-SAC预测的水活度被绘制在一起。COSMO-SAC预测的水活度低于对应的COSMO-RS值的趋势。这表明COSMO-RS的预测结果与本文报道的实验数据更为接近。因此，接下来的预测工作是基于COSMO-RS模型。
由COSMOtherm计算的σ-profiles提供了分子相互作用的信息。本文研究的水和阴离子的σ-profiles如图7所示。
图8和图9显示了离子液体和水的总过剩焓，以及每种相互作用对总过剩焓（H键、misfit和vdM）的贡献。在xH2O=0.65时，IL+H2O体系对过剩焓的贡献如图9所示。
图10显示了在水摩尔分数约为0.85对应于质量百分比约为50wt%时，凝固点和COSMO-RS预测的过剩焓的相关性。从图10可以看出，凝固点与过剩焓的相关系数R2=0.95，符合得很好，可以得出低凝固点伴随着低过剩焓的结论。
本文通过对凝固点曲线的测定，获得了有关IL +水相互作用的重要数据。选择6个ILs、HOEtpyBr、HOEtmimBr、AmimCl、EtOMmimCl、EmimAc和EmimDep进行凝固点测量。
(1) 由凝固点曲线（图3和图4）可以看出，离子液体在水中的稀溶液的行为与MgSO4和MgCl2稀溶液的行为非常相似。在较高浓度下，四种离子液体（AmimCl、EtOMmimCl、EmimAc和EmimDep）在水混合物中的凝固点曲线逐渐偏离理想溶液曲线。
(2) 通过COSMO-RS对过剩焓的预测，表明阴离子形成的氢键是离子与水相互作用的主要类型。
(3) 根据凝固点曲线的形状，确定了六种IL溶液可能分离的水区摩尔分数。如果在新的纤维素加工应用中，共晶冷冻结晶可以用于从水中回收研究的离子液体，预计将节省大量的能源，并有助于离子液体成为绿色溶剂。
文章详情：
https://doi.org/10.1021/acs.jced.7b00274
本文通讯作者是丹麦技术大学Kaj Thomsen教授，同时中科院过程所张锁江院士也对本文做出了贡献。
本文基于COSMOtherm程序包，利用COSMO-RS理论预测过剩焓，表明阴离子形成的氢键是离子与水相互作用的主要类型。北京泰科博思科技有限公司是Turbomole和COSMOtherm软件的官方代理商，具有10+技术和商务服务经验，更多软件详情或者技术支持，请联系北京泰科。
1964年11月出生于河南省林州，化学工程专家，中国科学院院士，中国科学院过程工程研究所研究员、博士生导师，所长，中国科学院大学化学工程学院院长。
1986年张锁江毕业于河南大学化学系，获学士学位；1994年毕业于浙江大学化学系获得博士学位，之后进入北京化工大学做博士后；1995年获得日本文部省奖学金在日本留学；1997年受聘于日本三菱化学株式会社；2001年回国进入中国科学院过程工程研究所工作；2006年获得国家杰出青年科学基金资助；2010年出任中国科学院过程工程研究所所长；2015年当选为中国科学院院士；2017年出任中国科学院大学化工学院院长。
主要从事离子液体与绿色过程研究，包括离子液体的分子设计、规模制备和清洁工艺。
北京泰科博思科技有限公司（Beijing Tech-Box S&T Co. Ltd.）成立于2007年，是国内领先的分子模拟及虚拟仿真综合解决方案提供商。
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