1、研究背景
微塑料污染指的是直径普遍小于5毫米，肉眼很难看到的塑料碎片和颗粒。在过去的几十年里，由于微塑料污染对公众健康的有害影响从而引起了广泛的关注，部分学者对纳米塑料进行了不同方面的研究，获得了一定成果。
因为该领域的研究才刚刚开始，同时受到一些文章中对水污染物处理方法的启发，所以作者认为需要开发新的多孔材料来处理纳米塑料。
对COFs材料的研究已经进行了多年的研究。且已被证明其具有优异的稳定性、永久孔隙度、结构可调等方面的特性。但是作者发现聚合物分子在COFs界面上吸附的研究却鲜有。
2、模型搭建
由于TpPa-H具有较高的比表面积以及排序较好的孔隙通道，作者采用其作为吸附剂，可以为吸附质提供大量吸附位。TpPa-H模型的晶格常数为a=b=22.84Å，c=3.49Å，α=β=90°，γ=120°，为了探究COFs不同功能团对吸附特性的影响，选择四种吸附剂，其余三种为TpPa-CH3、TpPa-NO2、TpPa-F。
吸附质则选择PE（聚合度为28）、PET（聚合度为8）、PA6（聚合度为9），保持原子数相对一致，且将聚合物链的链段进行氢化作为初始模型。
作者为了防止COFs层与层之间的相互作用影响，将其扩胞成4x4x3，真空层设置为43 Å，且固定吸附剂的最下面两层，松弛表面；为了确保吸附是自发的，将吸附剂与吸附质之间的初始距离设置为10 Å以上；最后采用蒙特卡罗方法（GCMC）吸附水分子至体系的孔隙间，目的是模拟水环境。
图1 在充满水分子的TpPa-H中加入PE、PA6和PET的吸附结构示意图
3、模拟方法
作者采用分子动力学方法（MD），依据前人研究使用的COMPASS力场来描述原子之间的相互作用。为了保证体系的充分平衡，对建立的所有含吸附质的初始模型进行长达1ns的动力学弛豫；然后进行3ns的轨迹采样，每0.1ps输出一帧，确保数据的可信度。另外体系中所有的电荷均依据力场分配原则，时间步长1fs，温度298K，正则系综（NVT）且采用Verlet积分方法描述原子运动。
4、结果与讨论
4-1 吸附结构特性
聚合物原子在垂直方向上相对于TpPa-H表面的浓度分布曲线是分析吸附界面结构的有效指标。
图2 (a)TpPa-H内外层吸附聚合物示意图。(b)三种聚合物在TpPa-H表面的相对浓度分布。(c)氨基中H原子与PA6中O原子之间的分子内氢键。(d)Rg的概率分布函数。(e)三种聚合物的Rg演化曲线。(f)三种聚合物的MSD演化曲线。
通过图2中的（b）显示，PE和PET的第一个峰位于内部区域（0-7 Å），且与外部区域（大于7 Å）的峰强度相似，所以作者认为PE和PET可以有效的渗透TpPa-H，并进入了共价有机框架中与纳米通道的原子进一步相互作用，另外值得注意的是在50 Å处，有一个较低的浓度显示，表明PE和PET中有一小部分链通过了这些孔道；而与之不同的是PA6在内部区域的浓度几乎为0，依据图2c显示，作者认为这可能是由于PA6中氨基氢原子和碳基氧原子之间形成分子内氢键，增加了分子刚性，阻碍其运动，才导致聚合物链不能够进入到孔道中。
作者为了揭示吸附过程中分子构象的平均动态变化，计算了聚合物的回转半径（Rg），同时为了进行比较，还计算了不含TpPa-H的聚合物模型。结果表明，在没有共价有机框架的情况下，PE和PA6的Rg概率分布函数（PDFs）分布广泛，说明聚合物的构象发生了很大的变化；另外由于苯环所产生的稳定螺旋结构，PET的Rg概率分布函数出现了一个峰。
在TpPa-H存在的情况下，所有聚合物的Rg概率分布函数以7.3-7.7Å为对称中心呈高斯分布。作者认为这是由于相互作用导致TpPa-H对聚合物有明显的局限性。作者通过图2e结果显示，认为PET吸附表面的构象较稳定，相互作用更强。
图3 (a)TpPa-H中N原子和聚合物中H原子的RDF曲线。(b)TpPa-H中O原子和聚合物中H原子的RDF曲线。(c)TpPa-H中H原子和聚合物中极性原子的RDF曲线。(d-f)吸附结构的局部快照(1500ps)：TpPa-H中的O原子和PA6中的H原子(d)，PA6中的O原子和TpPa-H(e)，PET中的O原子和TpPa-H中的H原子(f)
界面上正负电荷中心之间的静电吸引对体系的稳定性有着极大的重要性。作者为此计算了正负原子间的径向分布函数（RDF）。结果表明TpPa-H中的N原子和PET、PA中的H原子有一个近程有序（3.2 Å左右），而PE却是6.2 Å左右，即大的数值相互作用较弱；同时计算了聚合物中的极性基团与TpPa-H的H原子间RDF，结果表明聚合物中的O(H)原子和TpPa-H中的H(O)原子对吸附起着至关重要的影响。
4-2 吸附能分析
聚合物与TpPa-H之间的吸附强度可以通过体系组分之间的相互作用能来量化。
图4 三种聚合物与TpPa-H之间的相互作用能
作者通过计算吸附质与吸附剂之间的相互作用能，结合上述分析，验证了PE的相互作用能最低；与之相比下，PA6显示更高，主要原因是两种极性基组引起的静电能；而PET最高是因为不仅含有负的O原子，还可以穿过孔道与其中的原子更为广泛的相互作用。
4-3 功能化基团在COFs中的影响
综上所述，作者认为极性基团在吸附过程中起着重要的作用。为此在COFs中引入不同的基团调整其吸附能力。
图5 PET与TpPa-X(X=H、CH3、OH、NO2和F)的相互作用能。(b)共价有机框架通道的静电势
结果表明，所有模型的吸附能皆以范德华能为主。与TpPa-H相比，PET与TpPa-CH3之间的相互作用能显著降低，是由于一个庞大的官能团加入减少了COFs的比表面积，阻塞了空洞；对于所有具有极性基团的功能COFs，它们的分子间值都更高；TpPa-OH与PET的相互作用更强，是因为带负电荷的O原子和带正电荷的部分是交替分布的。
最后作者采用密度泛函紧束缚方法计算了COFs的静电势验证了上述结果，表明引入官能团产生适当静电势是可以达到增强吸附能力的一个有效途径。
4-4 总结
作者通过分子动力学模拟，研究了三种纳米塑料在TpPa上的界面吸附行为和性能；揭示了TpPa-H引入官能团在微观上对吸附能的影响机理。有望为功能COFs的实验设计和合成提供指导。