建立原子过程和电池行为之间的联系是锂离子电池的主要挑战。
建立原子过程和电池行为之间的联系是锂离子电池的主要挑战。本文以液体电解质为研究对象，描述了对其质量和电荷输运特性的无参数分子动力学预测。在整个相关离子浓度范围和不同电解质组成的情况下，模拟结果在量级上与实验结果一致。本文还引入一个简单的解析形式来描述输运性质。其结果用于扩展Newman电化学模型，包括电池温度预测。这种跨尺度的方法提供了计算和测量电池放电电压之间的定量一致性，并使电解液配方的计算优化成为可能。
在分子尺度上，可以利用实验和计算来设计单个电解质成分和添加剂的物理特性。商业上可用的电解液配方通常含有与碳酸盐溶剂结合的LiPF6。添加剂的混合物也包括不同的目的，如氧化还原穿梭，氟化氢清除剂，或帮助形成固体电解质界面（SEI）。所有添加剂都会影响整体配方的输运性能，从而直接影响电化学性能和整体器件性能。
这一想法是本文研究的出发点。建立了电解质化学和电池性能之间的直接联系。在此基础上，本文提出了液体电解质输运特性的预测，从分子动力学模拟开始。这些结果用在之前建立的LIB模型中，该模型可定量预测各种典型工作条件下测得的放电电压曲线。
对于给定的电解液，输运系数可以直接测量，其为温度和盐浓度的函数。这些实验常用来参数化电化学电池模型。而利用不同的分子动力学技术可以对锂离子扩散和电解质电导率进行了定性描述。
电池行为的模拟通常用Newman模型进行，通常与测量一些所需的材料参数相结合。这些模型包含足够的详细信息，可以研究不同的充电和放电方式，包括快速，冷却和部分充电，所有这些对于开发整个电池组和电池管理系统都是必需的。然而，完全参数化Newman模型仍然具有挑战性，它完全基于电池成分的物理特性，无论是计算的还是直接测量的。
【电解质输运模拟方法】
图1 （左）碳酸丙烯酯(PC)中含有1 mol/l的LiPF6的典型结构。（右）Li-O径向密度函数(RDF)，浓度从0.1到3.3 mol/l的PC模拟。小箭头标记了与碳酸盐溶剂化壳相对应的双峰性质。
在电化学电池模型中，使用离子电导率κ，Li扩散系数D+和Li迁移数t+（表示溶液中的总电流由Li离子携带）来描述本体电解质的电荷传输性质。本文的第一个工作是计算这些参数与电解质溶液浓度的关系。
使用BIOVIA Materials Studio中的Amorphous Cell模块，将每种盐浓度的大约200个溶剂分子和适当数量的离子随机填充到模拟盒中，然后对其结构进行优化。COMPASSII力场非常适合有机化合物的冷凝相，并将在整个过程中使用。非晶结构提供了一种能量良好的液体状结构，其实验已知密度约为1.2 g/cm3，如图1所示。
使用Nosé-Hoover恒温器和Berendsen恒压器在零压下运行100 PS NPT分子动力学（MD），对每个结构进行热化。然后，在NVE系综中继续执行5 ns MD，以确定每种起始构型的平衡输运性质。每个模拟独立地重复五次，并对结果进行平均，以获得在给定温度和浓度下电解质的最终输运特性。图1还展示了从模拟中获得的Li-O径向分布函数（RDF），在所有研究的浓度下，每个Li原子周围的PC溶剂化壳都具有双峰特征。
对于每个模拟，扩散系数D+/−由离子的平均均方位移(MSD)计算。MSD的计算方法是对所有可用的时间差进行平均，误差不超过2.5纳秒。根据这些数据，通过将一条线拟合到MSD时间区间的上半部分，即1.25 ns到2.5 ns，建立体扩散系数。线性拟合的典型R2值远远高于0.99，这意味着长程扩散极限已经达到。根据Li和PF6离子的扩散系数D，使用Nernst-Einstein方程计算浓度c下的电导率κ：
T表示温度，e是元电荷，kB是玻尔兹曼常数，NA是阿伏伽德罗常数。整体电解质电导率由离子种类和得到，迁移数由下式给出：
在浓度非常低的情况下，由于统计数据有限，此过程可能产生显著的误差。由于这些浓度与技术无关，因此本文的方法提供了一种实用的无参数方法来预测电荷和质量传输性质。为了准备宏观Newman模型的MD数据，本文使用以下Ansatz拟合电导率。溶液中离子的扩散系数随着浓度，D ~ exp(−Bc)，的增加呈指数递减，其中B为常数，见参考文献17。Nernst-Einstein关系，式（1），通过提供温度依赖性的标准Arrhenius因子将D与电导率联系起来。本文引入以下解析函数来描述总电导率作为浓度和温度的函数：
κ(c，T) = Ac exp(−Bc − Ea/RT ) （3）
数字A，B和活化能Ea通过拟合计算的电导率获得，并考虑了模拟的标准误差。R是理想的气体常数。式（3）与预测的转移数t+一起形成了本文关于电解质传输性质的宏观描述的基础。Li扩散系数由式（1）得到。
等式（3）中引入的电导率函数与较稀电解质溶液中的浓度成线性比例。根据实验观察，当浓度较大时，它呈指数衰减。与文献中常见的多项式展开不同，它在高盐和低盐浓度极限下提供了正确的标度，并包含了正确的温度依赖关系。此外，公式（3）中描述温度和浓度依赖关系所需的三个参数大大少于任何多项式拟合函数所使用的参数。
随后，本文按比例扩大规模，并使用传输参数化对整个电池单元进行建模。使用在Dymola的Battery Library中实现的伪二维电化学Newman模型进行计算，该模型是Modelica兼容的解决方案，用于集成系统的建模和仿真。这些模拟考虑了通过离子在电池各部件中的扩散而形成的锂化/脱硫，以及电极固体活性材料中的电荷转移和传导等传输现象和热交换。活性物质的模型、Li插层过程的动力学、与生产有关的电极和分离器的扭转度采用参考文献11。固体活性材料中的扩散系数和SEI处的交换电流密度都取决于锂离子的局部浓度和温度。
电解液是用上述原子论方法描述的。考虑电池单元中热量的产生和存储以及向周围环境散发的热模型将与电池在环境温度下接触热浴的温度Tamb描述为：
mcbattery= CCC (Tamb − T ) + r +j （4）
逗号表示时间的倒数，m表示电池的质量，cbattery表示电池的比热容。反应热电流r是由电解液与电极颗粒间的过电位和局部电流的乘积之和计算得到的，而焦耳热电流j则描述了固体活性物质和电解质中的欧姆损耗。最近引入的电池冷却系数（CCC）表示电池将热量散发到周围环境的整体能力。
图2 LiPF6在室温下外消旋碳酸丙烯酯中的传输系数。（a）电导率，实线表示用公式（3）拟合的结果，拟合时A = 2.917 Slm−1mol−1，B = 1.428 l mol−1，Ea = 0，Ea为零的原因是温度没有变化。（b）扩散系数，实线表示用公式（1）和迁移率拟合的结果。（c）迁移数，t+,avg = 0.47 ± 0.037
本文的方法初步验证了LiPF6在碳酸丙烯酯（PC）中的电解质输运参数。图2中的结果表明，电导率和扩散系数的无参数MD预测与实验结果之间具有极好的一致性。值得注意的是PC分子的手性对结果没有影响。图2所示的计算结果是使用两种对映异构体均匀的混合物进行的，但使用对映异构体PC进行的单独模拟得出了相同的结果。对于高离子浓度，Nernst-Einstein式（1）可能会高估电导率，因为它假设有独立的电荷载体。考虑到计算和实验之间的良好一致性，在这里似乎不是问题。
受到单一成分良好结果的鼓励，本文将目标转向参考文献10和11中使用的多组分工业电解液。它的已知成分是按重量比例均匀的碳酸乙烯(EC)和碳酸乙酯(EMC)，以及作为盐的LiPF6。根据这些信息，我们的液体模拟分别包含110和93个EC和EMC分子，将1：1的重量比匹配在0.1％以内。在每个模拟框中针对263 K，298 K，333 K的三个温度分别对5、10、15、15、20、30、40和50单位的LiPF6进行了计算。按照文献36中提出的方法，我们通过对P和Li之间的径向密度函数进行积分来计算阴离子/阳离子配位数。对于低于1.5 mol / l的技术相关浓度，配位在2到5Å的范围内均保持低于2的浓度，这表明在这些浓度下没有聚集和团簇形成。输运系数的计算结果如图3所示，其解析式为式（3）。
图3 LiPF6在EC:EMC (1:1 wt) 混合下的输运数据。（a）电导率（A = 817.7 Slm−1mol−1，B = 1.276 l mol−1，Ea = 14.24 kJ/mol），实验是在T = 298k的情况下进行的。（b）Li扩散系数，实线是公式（1）拟合。（c）迁移数，t+ = 0.48 ± 0.032。
预测的电导率与实验结果符合的比较好，但是在室温下比实验略低。活化能Ea为14.2 kJ/mol，在17.14 kJ/mol的实验值范围内。与文献17中0.35-0.4的迁移数相比，本文t+的预测要比实验稍微高一点。与其他输运性质相比，t+对相关的离子运动更为敏感，但是考虑到电导率和热活化能的总体匹配，本文的方法在液体电解质上的总体效用还是依然可信的。最后，利用图3中建立的输运关系，利用扩展的Newman模型计算电池放电曲线。公式（4）中的参数是专门针对参考文献10和11中实验使用的商用电池而得到的。这种电池来自制造商Kokam，其容量为7.5 Ah，表面积为2×(102 mm×107 mm)。通过与实测电流速率为1 C、温度为263k时的放电曲线进行匹配，得到换热系数为2.3 W/m2/K。这对应于5 W/K的电池冷却系数，本文将在其余的仿真过程中使用该系数。热容固定在1008 J/kg/K，如参考文献35所示。
图4 电池放电。主图:电池电压。插图:环境温度升高。实线是模拟，虚线是相应的实验。(a)恒定放电速率下的不同温度，(b)室温下的不同放电速率，(c) T = 263 K时的不同放电速率。
图4显示了不同温度和放电率下的结果，涵盖了汽车环境中的典型操作条件。每个面板中的插图显示了预测的电池温度，说明了在室温或更高温度下运行，放电速率为1C（在1小时内完全耗尽电池所需要的电流）或更低时，电池几乎不会发热。我们的电压曲线与实验非常吻合，表明基本的材料参数具有足够的质量来解释这些条件下的电池运行情况。快速放电（最高放电速率为5C）或运行至263 K温度时，电池内部的热量大量耗散，温度相应升高。恒温条件下对容量的测试计算低估了大约25％，这证实了低温下的操作受热量产生和散发的影响很大。
值得注意的是，文献10中测量的电解质输运特性进行的单独模拟与图4中的结果非常相似。这证实了我们的观点，即完整采用计算机模拟计算电解质配方方法将是确定合适添加剂成分的成功策略。
本文提出了电池中液体电解质的分子组成与电化学性能之间的无缝多尺度联系。详细的分子动力学模拟建立了溶液在大范围浓度和温度下的输运特性。Nernst-Einstein关系式（1）以及式（3）和直接从模拟数据获得的四个常数描述了不含任何唯象参数的电解质。Newman模型中使用了这些函数，它们与实验观察到的典型工况下的放电曲线非常吻合。
本文的工作流程对于给定的电解质组成、盐浓度和温度是完全自动化的。这为计算探索电解液的化学空间开辟了一条道路，例如建立单个添加剂对宏观电池性能的影响。一旦建立了基本的电极化学，电解液的详细优化通常在电池发展过程的后期进行。然后，电解液配方的变化可以在工程时间尺度上实现，这通常比新材料发现所涉及的交货时间要短得多。
在不久的将来，汽车电池发展要求重点关注液体电解质，包括可燃性、降解性和环境影响。这里提出的工作流程可以大大加快这些发展，例如，通过开发基于完全参数化参考电池模型的电解质化学。
电化学Newman模型计算的关键因素是工作温度，它可以显著的高于环境温度，对于低温运行或快速放电率。在这里，可以使用一个简单的设置来定性地获得温度依赖关系。因此，如果要完全成功的预测模型，电池直接环境的热特性必须是描述电池工作条件的一个组成部分。
*Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 013522
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