摘要 离子液体（ILs）的合理设计一直是CO2从废气中分离的关键，而离子液体的设计高度依赖于所用模型的准确性。
离子液体（ILs）的合理设计一直是CO2从废气中分离的关键，而离子液体的设计高度依赖于所用模型的准确性。福州大学-邱挺课题组建立了一种基于机器学习的支持向量机（SVM）模型，以提高ILs熔点的预测精度和预测范围。关于IL熔点数据，使用了600个训练数据和168个测试数据，SVM模型的估计平均绝对相对偏差（AARD）、平方相关系数（R2）分别为3.11%、0.8820（训练集）和5.12%、0.8542（测试集）。然后，通过熔点模型和其他合理的设计过程，包括真实溶剂似导体屏蔽模型（COSMO-RS）的计算和物理性质约束，得到了氰基离子液体，其中四氰硼酸盐[TCB]–常因文献中熔点模型估计不正确而被排除。随后，利用Aspen Plus进行过程模拟，将最优的IL与文献报道的优秀IL进行比较。最后，判断出1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲烷化物[EMIM][TCM]是最合适的废气、CO2分离溶剂，与1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰胺[EMIM][Tf2N]相比，其年化总成本节省12.9%。
目前，随着工业的发展和人类活动的加剧，二氧化碳作为温室气体之一，逐年迅速增加。根据世界气象组织发布的《温室气体公报》，2018年全球二氧化碳平均浓度达到407.88 ppm，是1750年工业化前水平的147%。它引发了许多自然灾害，如冰川融化和气候变化。大量的二氧化碳排放主要来自于燃烧化石能源发电。根据国际能源机构发布的《2018年全球能源和二氧化碳状况报告》，燃煤发电的碳排放占能源碳排放的30%。因此，开发一种高效的废气、CO2分离方法势在必行。
传统的CO2脱除方法是采用醇胺溶剂作为吸附剂，如单乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。但醇胺类溶剂易挥发，稳定性差，易造成溶剂损失、能耗高等问题。近年来，离子液体以其蒸气压可忽略、化学/热稳定性高、CO2溶解度好、调节能力好等独特特性，被广泛应用于烟气、天然气、合成气等各种CO2混合物的分离。Blanchard等人1999年首次报道CO2可溶于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸[BMIM][PF6]，但IL不溶于CO2，这引起了广泛关注。Lei等研究了不同气体如CO2、CO、N2、SO2和O2在IL中的溶解度，发现一些IL对不同气体具有较高的区分溶剂化能力。Pan等人设计了几种非氨基磷离子ILs，它们也表现出了良好的CO2吸收能力。然而，由于ILs存在许多不同的阳、阴离子组合，高达106，通过实验研究测量所有离子液体的性质是耗时且昂贵的。因此，为设计良好的ILs系统，需要进行先验筛选模拟。
目前为止，已有几种热力学模型可用于预测ILs的性质，如COSMO-RS、UNIFAC、状态方程（EoS）等。其中，EoS对温度、压力参数的要求较高，但受系统和应用范围的限制。基于基团贡献法（GC）的UNIFAC模型比其他模型具有更高的精度，因为GC中的基团相互作用参数是由大量实验数据拟合的。COSMO-RS模型只需要量子化学导出的分子表面电荷密度分布（s-profile）和空腔体积（VCOSMO），不需要任何实验数据。尽管COSMO-RS模型的预测误差较大，但线性校正可以提高其精度。对于大范围的ILs系统，COSMO-RS模型更适合作为先验模型。
从实际应用的角度来看，在工艺生产中使用离子液体还需要考虑离子液体的物理性质和工艺性质。因此为完整的设计标准提出了一个物理性质限制，包括熔点（Tm）和粘度（h）。这两种物理性质通常用各种GC或定量结构性质关系（QSPR）模型估计。对于ILs的粘度，Lazzús等人根据1445个实验粘度数据（基于326种 ILs）和GC建立了粘度模型，其平均绝对百分比误差（MAPE）仅为4.5%。Paduszyński和Domańska等人建立了一个基于GC的前馈人工神经网络（FFANN）模型，通过对1484个ILs的13000个实验粘度数据进行拟合，得出测试集中的均方误差为0.0603对数单位。结果表明，这些粘度模型具有较高的预测精度和可靠的预测结果。
对于ILs的熔点，Lazzús等人采用GC和遗传算法提出了由400 ILs组成的模型，其MAPE为7.07%。基于667个实验ILs数据，Valderrama等人使用带GC的反向传播神经网络建立模型，其训练集和测试集的平均绝对偏差分别为3.7%和14.6%。Venkatraman等人应用各种机器学习方法，利用半经验（PM6）电子、热力学和几何描述子预测了2212 ILs的熔点，但预测精度一般。其中，Lazzús 等人建立的GC模型由于MAPE低，应用范围广，常用于ILs的大规模筛选。但是需要指出的是Lazzús等人的GC模型由400个ILs组成，不足以准确预测数千个ILs的熔点。以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C8C1MIM][PF6]的熔点为例，预测值为339.104k，远大于实验值233.15k。熔点的大偏差将显著影响ILs大规模筛选的结果。因此，需要更准确和适用的模型。从以上的研究可知，IL的熔点并不容易预测，因为IL的结构复杂，机制不清楚。Valderrama等人总结了一些观察到的规律：（1）随着阳离子链长度的增加，IL的熔化温度先降低后升高，最后趋于恒定；（2）低对称性、弱分子间相互作用和阳离子中电荷的良好分布可能导致熔点较低。因此，可以发现IL熔点的变化是一个非线性过程，仅用GC方法不能很好地描述这些情况。
目前，机器学习已被广泛应用于ILs的热力学和物化性质的预测，包括溶解度、密度、粘度、表面张力、热容等。作为机器学习方法之一的支持向量机，由于能够有效地学习和处理复杂问题，已成功地用于预测ILs的性质。Paduszynski等利用最小二乘支持向量机（least-squares support vector machine, LSSVM）和GC建立了由22268个数据点组成的2068个不同ILs的大数据集，R2为0.9172。Song等人对CO2在10116种离子液体中的溶解度建立了SVM-GC模型，R2高为0.9783。这些实例表明，支持向量机与GC模型可以很好地处理对IL熔点估计的非线性回归。
本研究为了提高IL熔点的预测精度和范围，建立了支持向量机模型。然后，基于COSMO-RS计算和物性约束条件，对废气中CO2的分离进行了优化选择。最后，通过工艺模拟对候选品和已报道的ILs进行工艺性能和经济分析，以获得最佳产品。
图1筛选策略示意图。
图2 实验log10Hexp与COSMO-RS计算的亨利定律常数
图4 用SVM模型预测IL熔点的偏差。
图5 二元体系的汽液平衡数据:(a)[EMIM][TCB]，(b)[EMIM][TCM]，(c)[EMIM][DCA]，(d)[EMIM][Tf2N]。点为实验数据、实线代表Aspen Plus预测。
图6 流程图。
图7 三种离子液体[EMIM][TCB]、[EMIM][TCM]和[EMIM][Tf2N]级的灵敏度分析。N是阶段编号。
图8 CO2的回收率和纯度分别随IL的质量流量和FLASH1的压力而变化(a)-(b) [EMIM][TCB]，(c)-(d) [EMIM][TCM]和(e)-(f) [EMIM][Tf2N]。
本文建立了基于SVM和GC的离子液体熔点预测模型。SVM模型包含29个阳离子基团、39个阴离子基团和31个取代基，共包含768个实验数据，结果表明验证是可靠的。通过对离子液体的吸附、选择性和解吸性能的评价，以及对其粘度和熔点的限制等方面的系统研究，发现氰基离子液体是分离CO2/N2混合气体的理想溶剂，其中阴离子[TCB]–通常由于对模型的错误估计而被排除在外。最后，通过Aspen Plus的工艺模拟，[EMIM] [TCM]为最佳IL，其TAC比[EMIM][t2n]节约12.9%。
支持向量机模型可以灵活地预测各种复杂结构离子液体的熔点。然而，它也存在着许多困难，如缺乏足够的实验数据、机理难以解释等。在今后的工作中，为了提高模型精度和扩大IL范围，研究IL熔点的形成机理是十分重要的。此外，通过具有更大范围的IL熔点模型，很可能发现许多具有很大潜力的新型离子液体。这些新型离子液体在投入使用之前，通常需要进行合成和物理性能测试。由于篇幅的限制，这些内容没有包括在本文中。最后，这些离子液体可以通过过程模拟进行评价，并应用于离子液体产业化的发展。
免责声明：文章内容不代表本站立场，本站不对其内容的真实性、完整性、准确性给予任何担保、暗示和承诺，仅供读者参考，文章版权归原作者所有。如本文内容影响到您的合法权益（内容、图片等），请及时联系本站，我们会及时删除处理。
为您推荐
NCSIMUL 通过上一期对三轴机床搭建的讲解和演示，想必大家已经能够搭建自己专属的三轴机床。
SAP(System Applications and Product) 软件在企业的部署着眼于中央业务流程的优化。
当前，全球新能源汽车产业发展驶入快车道，新产品新技术加快研发运用，技术创新带动产业持续升级。
项目管理中是将大的项目目标划分为各个小阶段任务，WBS就是化繁为简，将负责非项目拆分为简单的任务，它可让事情依照一定规则或关系，通过一层一层来分解，这样要做的任务可以变为小目标。
作者：黄鹏 审校：李达 适用版本：TC11 用户可以在TC中看到整个流程的历史记录，包括驳回，审批，编制的操作，这样可以方便我们查看哪些人参与了这个流程。
