热失控的过程

由于电池滥用（机械滥用、电滥用、热滥用），电池触发热失控。而后发生一系列连锁反应，进而导致电芯温度快速升高以及严重内短路。与此同时，各类副反应不断地生成可燃性气体，当电芯内部气体压力过高时，泄压阀开启，喷出可燃性气体，当这些可燃性气体达到可燃极限时就会发生燃烧爆炸。本文将会模拟除燃烧爆炸之外的过程。

众所周知，热失控过程中的副反应由于包含表面化学以及气相反应，故非常复杂。其反应动力学机理以及动力学参数都存在较大的不确定性。故一种“唯象”的、较为抽象的反应动力学模型适用性更强。如下式所示，每个副反应都简化为一个单步反应，每一个反应的反应速率表达式都采用以下一般形式。采用这种方式可以避免考虑该反应的细节。

式中， 是频率因子，是个常数；是指normalized的反应物x的浓度，1表示x完全没有反应，0表示x已经完全被反应了。方程右侧的  项表示修正项。

下面为热失控过程中不断发生的反应^[1]。

① 正常工作阶段

电芯首先工作在正常模式。本文的电芯采用等效电路模型（也可以采用电化学电池模型）。电芯工作在CCCV循环之中，充放电倍率为2C。同时还包括电芯的简单热管理模型。模型如下图所示。RISC为内短路电阻，该电阻阻值随着温度不断变化。

工作在CCCV的电池等效电路模型

② SEI 分解

当电芯温度达到大约50℃时，SEI膜开始分解。分解速率如下式所示。

式中， 是频率因子，是个常数；是指normalized的SEI浓度。

③ 负极与电解液反应

由于SEI膜分解，使得负极中嵌入的Li可以与电解液发生反应，该反应显著放热。反应速率表达式如下式所示：

式中， 是指normalized的负极中嵌入的Li浓度；方程右侧最后一项表示SEI膜越厚，该反应越慢。

④ SEI 再生成

负极中嵌入的Li可以与电解液发生反应，可以再次生成SEI膜。该再生的反应速率如下式所示：

所以SEI的净分解速率为：

⑤ 随着电芯温度的继续升高，达到120~140℃时，隔膜开始融化，同时电解液也开始分解。当温度达到180℃和220℃时，正极材料进行两步分解并释放氧气。这些反应的反应动力学参数如下表所示。

热失控反应动力学参数^[1]

⑥ 内短路

当电芯温度来到250℃时，电芯完全内短路，内短路电阻（RISC）降为0.01Ω。本文中的内短路电阻就采用下图中的数值。

内短路电阻^[1]

⑦ 正负极之间直接发生反应（chemical-crosstalk）

当隔膜融化后，正负极材料直接接触，形成一个复杂的氧化还原反应系统。该反应系统被称为“chemical-crosstalk”。该过程发生在260℃之后，在10s内能释放308kJ的热量。

⑧ Gas Venting

随着副反应不断地产气，导致电芯内部的压力不断增加，当超过压力限值时（20bar，由于缺乏数据支持，该值仅为假设值），泄压阀开启。GT中通过一个FlowSplit模块来模拟这个过程。

GT的表面化学模块

GT的化学反应模块可以自由定义各类化学反应，包括气相反应和表面化学反应。本文将采用表面化学模块（SurfaceReactions）进行电芯热失控的反应动力学计算。GT中的化学反应推荐采用准稳态求解器，可以大大增加时间步长，从而加快计算速度，本文中模型的计算速度仅用时不到2min。

以SEI膜分解为例，如果考虑该反应的细节，该反应式应写为：

但是这些反应的反应动力学参数难以获得。除此之外，有一些副反应机理也并不清楚，故难以确定其反应式。本文采用文献^[1]的方式，不考虑具体的反应细节，只需要计算出该反应的放热以及产气量即可，反应式如下式所示：

假设该反应的产热量为150J/g，那么SEI的生成焓就是150J/g， 的生成焓是0J/g。其他反应的反应式如下图所示：

GT中的表面化学模块

最终的模型如下图所示，该模型包含3部分内容：

GT 热失控仿真模型

结果分析

下图为发生热失控的电芯温度和电压的变化曲线。当发生严重内短路时，电池快速自放电，导致电池电压快速降低。

电芯的温度和电压

下图为发生热失控的电芯内部压力的变化曲线。从图中可以看出，当内部气体压力大于20bar时，泄压阀开启。

电芯内部气体压力

下图为6个副反应的反应物标准化了的浓度随温度的变化。从图中可以看出副反应随温度的增加不断地被启用。