01

这项工作合成了一系列具有不同烷基链长度的酯基功能化咪唑离子液体，并对其进行了表征。选择双氰胺作为这一系列偶联物的阴离子。采用核磁共振(1H、13C)和元素分析对其结构进行了鉴定。热分析(TGA)表明合成的ILs在180℃下具有良好的热稳定性。利用COSMO-RS对其进行筛选，进一步研究其σ表面、σ势和σ-profile，从而更好地了解其与硫化合物相互作用的性质。研究了合成的盲液在温度、时间、质量比(盲液:模型油)等条件下从模型油中提取二苯并噻吩(DBT)的影响。对含有DBT的模型油在正十二烷中的萃取脱硫结果表明，烷基长度为6个碳原子的酯官能化ILs， [C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]是最有希望的候选化合物。在25℃的条件下，在质量比(ILs:模型油)为2:1的条件下，15 min内提取了80%以上的DBT，单级提取效率很高，表明酯基的ILs是在较短提取周期内去除DBT的理想候选物质。具有良好的可重复使用性，可重复使用10次，提取效率高。评估了盲液的毒性，以评估其对环境和生物的影响。微生物毒性研究表明，盲生实际上是无害的。

02

众所周知，燃料油中的高硫含量会导致严重的环境问题，并对燃料本身的性能产生不利影响。燃料油中的硫杂质如噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物在燃烧过程中释放二氧化硫(SOx)，进而导致严重的环境问题，如水污染、酸雨和臭氧层损耗。美国环境保护署批准的SOx排放标准(柴油为15ppm，汽油为33ppm)和欧盟批准的SOx排放标准(柴油和汽油均为10ppm)进一步给燃料油的脱硫带来了巨大的挑战。

本研究的重点是填补目前利用环境友好型萃取剂脱硫工艺存在的空白，提高单级萃取效率和萃取时间。据我们所知，还没有研究酯官能化的ILs用于脱硫过程。选择酯官能化的ILs是基于这样的假设:酯基中氧原子的存在有利于与硫化合物更好的相互作用(n-π相互作用，h键)。此外，有报道称，与含简单烷基链的ILs相比，酯官能团的存在提高了其生物降解性，降低了毒性。双氰胺阴离子型盲液的毒性较三氟酸盐或硫氰酸盐类似物低。此外，双氰胺阴离子基ILs在萃取脱硫过程中也比其他阴离子表现出了优异的萃取效率。本文报道了不同烷基链长度的酯功能化咪唑双氰胺树脂萃取脱硫模型油的广泛研究。

03

使用TURBOMOLE 6.1程序包78，利用BP泛函B88-p86和三重ξ价极化基集(TZVP)和单位标准分辨率(RI)近似生成和优化了所有稳定结构。采用COSMO-RS对提取DBT的盲液进行筛选。使用COSMOTHERM进行BP_TZVP_C30_1301参数化的容量计算。

04

所研究的所有ILs的单级萃取脱硫效率(%)如图2所示。

所有研究的sigma profile如图3所示。DBT峰的sigma剖面(红色虚线)位于非极区，与本实验中所有研究的盲降一起。非极性的增加促进了DBT的提取，这与图2的结果完全一致。在图3中，氢键受体区的驼峰显示了硫化合物的杂原子与IL阳离子[54]之间可能形成氢键。为了进一步优化硫萃取能力，根据[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]较其他ILs体系的硫萃取能力最高，选择了[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]。

图4描述了在6个不同温度区间(25、30、45、60、75和90℃)下，温度对[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]除硫效率的影响。可以观察到，在25℃时，[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]的除硫效率最高(61.7%)，温度再升高对[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]的除硫效率无影响。

在6个不同的时间间隔内考察了[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]除硫效率的影响，如图5所示。随着萃取时间从0.25 h增加到4 h，脱硫效率增加，但当萃取时间进一步增加到6 h时，脱硫效率降低。

当质量比增加到4:1(78.7%)和6:1(78.6%)时，提取效率略有下降。另一方面，值得注意的是DBT的KN值对模型油与ILs的质量比很敏感。当质量比为0.5:1时，KN值最低(0.49)，当质量比为2:1时，KN值增加到0.72(图6)。

图7清楚地显示了ILs的硫萃取能力略有下降(＜10%)直到第10个周期(80%)。换句话说，该ILs可重复使用多达10次，提取效率超过80%。

05

本研究合成了具有不同烷基间隔长度的酯基功能化咪唑络合物。 本研究选择双氰胺作为研究的阴离子。其中[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]在25℃条件下，当质量比(ILs:模型油)为2:1时，在15 min内DBT的提取率达到80%以上，是最有潜力的ILs。当质量比为2:1时，DBT的KN值最高，这也说明需要大剂量的ILs才能获得更佳的脱硫效率。COSMO-RS预测工具很好地解释了[C2COOCH3ImC6H13][N (CN)2]对DBT的有效去除，其中在ILs的阳离子核心中由于长烷基链、芳香族环和酯官能团的存在而导致的非极性区域的存在，有助于提高提取效率。 生态毒性实验结果表明，盲液[C2COOCH3ImC6H13][N(CN)2]对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌具有实际的无害作用。 在设计的IL的阳离子核上加入酯基，显著降低了IL穿透细菌脂膜双分子层的能力，从而降低了毒性。 

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