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摘要
引言
为了解释纯有机化合物引人注目的结晶诱导荧光和RTP，该团队分别在气相和固相中使用CASPT2以及基于ANO-RCC-VDZP水平下的CASPT2/AMBER，计算了TPA分子的激发态结构，见图1和表S1。
图2a中检查了四个不同模型的激发态结构:单个分子（IM），单分子（QM）的分子结构嵌入在簇中，一个分子和电荷分别来自簇中相邻的两个分子的苯环侧（CQM-H）和羧基侧（−COOH）。由于表S2中的激发态性质与表S1中的CASPT2的激发态性质相似，为了显著节省计算成本，这里使用B3LYP/CC-PVDZ。前线分子轨道(图2b、c），可以发现两个简并n轨道(HOMO-2和HOMO-3）总是低于简并π轨道（HOMO和HOMO1）。
为了更近距离观察这种交叉行为，该团队进一步建立了一个计算模型，TPA分子被两个极性三氯甲烷（TCM）包围，分离d(见图3a)。发现1（n，π*）和1（π，π*）激发态的交叉发生在距离约1.3 Å的TCM的H原子和TPA的O原子之间（见图3b）。
图4描述了S1→S0过程中各模态的振动弛豫能。进一步模拟共振拉曼光谱（RRS）来证实这一点，如图4c所示。
在图5中说明静电相互作用诱导RTP的机理。
该团队计算了低激发态的性质，IPA采用（TD）B3LYP/CC-PVDZ, CZ2BP采用（TD）CAMB3LYP/CC-PVDZ，因为其电荷转移特性是基于优化的气相和固相S0几何结构(见图6)。
计算细节
计算模型是通过从TPA晶体结构中切割出一个大簇（555supercell）来构建的，如图1所示。采用量子力学/分子力学(QM/MM）方法处理晶体中的电子结构，其中中心分子定义为活性QM部分，周围分子均为刚性的QM部分。原子部分电荷是由限制静电势（RESP）法产生的。QM部分采用MOLCAS软件包进行完全主动空间自一致场（CASSCF）和二阶摄动（CASPT2）计算，而MM部分采用Tinker软件包进行AMBER-ff99力场计算。QM和MM之间的界面由MOLCAS中的Ferre等人编码。结合相对论性原子自然轨道基集ANO-RCCVDZP的CASPT2//CASSCF方法，在气相和固相中均得到了应用。选择8个轨道（8e/8o）中的8个电子作为活动空间（8个轨道的等高线图见图S3）。这些轨道包括羧基的两个单对n轨道和主要分布在苯环上的π和π*轨道。垂直激发能、振子强度和优化结构（S0）下的自旋轨道耦合是由4根状态平均CASPT2//CASSCF计算确定的，以包括更多的动态电子关联。在B3LYP/ CC-PVDZ水平上，我们进一步优化了几何结构，计算了S0和S1态的振动频率，以确定S0的振动耦合非辐射衰减率。气相计算使用Turbomole进行，而固相计算使用相同的QM/MM模型，通过ChemShell3.5,30,QM和DL_POLY的界面Turbomole和MM的一般琥珀力场(GAFF）进行评估。
总结
综上所述，清华大学帅志刚教授及其合作者提出了一种静电相互作用诱导磷光的新机理，并解释了从纯有机化合物结晶中发现的RTP。通过量子力学和分子力学(QM/ MM）方法研究激发态电子结构和辐射与非辐射的衰变速率，发现分子间静电相互作用可以使最低单重态S1由1（n，π*）型转变为（π，π*）型。这主要是由于单对n轨道在带电环境中的不稳定。对价带边界性质的能带结构计算进一步证实了QM/MM模型的可靠性。结晶后，S1态被引入静电相互作用，转化为（π，π*），跃迁偶极矩大幅增加，从而通过S1中间态产生显著增强的辐射路径T1-S0。值得注意的是，S1在固态状态下的非辐射衰减过程是通过限制高频碳氧伸缩振动而不是常规AIE系统中常见的分子内低频旋转振动而进一步抑制的。该机理清晰地描述了纯有机化合物TPA、IPA和CZ2BP的RTP行为，有望适用于一类具有孤对n轨道的有机分子。
文章详情：
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b01156
作者简介
帅志刚 清华大学 教授
1962年8月出生，江西人，清华大学化学系教授、博士生导师、欧洲科学院外籍院士。2017年7月，入选为2017年中国科学院院士增选初步候选人。中国化学会第三十届理事会副理事长。研究方向：理论化学、复杂材料体系电子过程的理论计算与模拟。
彭 谦 中国科学院化学研究所 教授
研究兴趣：有机发光激发态过程及材料光电性质的理论研究
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2022年12期应用案例赏析-01
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